Для жителей Лос-Анджелеса или Центральной долины эпизоды фотохимического смога — частое и регулярное явление. Эти явления смога, часто происходящие утром и ближе к вечеру, покрывают город дымкой и оказывают разнообразное пагубное воздействие на окружающую среду и здоровье органов дыхания. Эти городские бассейны особенно подвержены смогу, поскольку окружающая геология улавливает выбросы и концентрирует их в застоявшемся воздухе города, а в прошлом правила пытались сократить выбросы, пытаясь уменьшить интенсивность и серьезность этих явлений.

Фотохимический смог в основном состоит из тропосферного озона и твердых частиц. Когда источники летучих органических соединений выбрасывают эти молекулы в тропосферу, они реагируют с гидроксильными радикалами (ОН), образуя при этом пероксирадикалы (НО₂ + RO₂). Эти перекисные радикалы могут взаимодействовать с NO, что в конечном итоге приводит к фотолизу NO₂ и последующему образованию озона. Помимо соединений ROx (OH + HO₂ + RO₂) и NOx (NO + NO₂), другими ключевыми соединениями в этом процессе являются азотистая кислота (HONO), важный предшественник OH; и формальдегид, летучие органические соединения. Механистическое понимание того, как образуется смог, имеет решающее значение для определения влияния стандартов выбросов на качество воздуха.

Однако атмосфера представляет собой нелинейную систему, и в любой момент времени происходит множество реакций. Кроме того, на химический состав тропосферы влияют турбулентное перемешивание, перенос воздушных масс, осаждение на поверхность и другие физические параметры. Физические свойства атмосферы, такие как температура, давление и скорость ветра, обычно сильно влияют на распределение химических веществ и частиц, что, в свою очередь, влияет на кинетику химических реакций.

Чтобы разобраться в этих сложных взаимосвязях, я использовал регрессионную модель случайного леса SciKit Learn, чтобы построить предиктор соотношения компонентов смеси, которые активно участвуют в образовании фотохимического смога, таких как озон, OH и HONO. Я выбрал регрессор случайного леса, чтобы воспользоваться преимуществами обучения ансамбля и ранжирования признаков, которые позволили бы выделить наиболее значимые корреляции между этими коэффициентами смешивания и различными другими атмосферными переменными.

Методы

В этом проекте использовался регрессор случайного леса SciKit Learn с 300 оценщиками и максимальной глубиной 6 для предотвращения переобучения. Для обучения и тестирования модели я использовал данные LA Ground Site из кампании CalNex 2010 (Калифорнийское исследование на взаимосвязи качества воздуха и изменения климата) в Пасадене, Калифорния. Сводка использованных функций и инструментов представлена ​​в таблице 1 (Ryerson, 2013).

Я начал с удаления значений заполнения из каждого набора данных. Поскольку наборы данных от разных инструментов имели разные временные интервалы, я нашел самый большой период времени, общий для всех инструментов, и инициализировал почасовую временную сетку. Я линейно интерполировал каждый набор данных в почасовую сетку, в общей сложности 476 экземпляров, нормализовал каждую функцию и разделил данные на обучающий и тестовый наборы, причем последний имел 20% экземпляров.

Установив соотношения смешивания озона, OH и HONO в качестве прогнозируемых значений для каждого испытания, я запустил регрессор случайного леса со всеми функциями, включенными в обучающий набор. После построения графика важности функций я выбрал пять основных функций, повторно запустил модель, используя только эти 5 функций, и убедился, что ошибка значительно не увеличивается между полным и сокращенным наборами данных. Я использовал значения R² и кривые REC (характеристика ошибки регрессии) для количественной оценки ошибки в моей модели.

Проверка модели и результаты

Прогнозирование озона

Значение R² составило 0,833, а REC озона был постоянно выше, чем HONO или OH, инкапсулируя почти 100% тестовых значений в пределах 50% интервала ошибки. Температура была лучшим предиктором уровня озона, составляя 60 % корреляции, в то время как NO₂, HONO и HCHO внесли 13 %, 11 % и 11 % соответственно в результаты модели.

Прогнозирование гипертензии

Значение R² составило 0,701, а OH REC был лучше, чем REC HONO, зафиксировав почти 80% от общего числа экземпляров в пределах порога ошибки 50%. Наилучшим предиктором OH была частота фотолиза NO₂(JNO₂), составляющая 77% прогнозов, в то время как влажность, HO₂, HCHO и температура вносили менее 10%.

Прогнозирование HONO

Хотя значение R² (0,815) было выше, чем R² OH, HONO REC был ниже, чем OH REC, при этом примерно 65% данных находились в пределах порога ошибки 50%. На O₃ приходится 45 % прогнозов, за ним следуют NO₂ с 19 %, влажность с 17 % и NO₃ с 14 %.

Выводы

Тенденции, наблюдаемые в ранжировании признаков, указывают на наличие значительных корреляций между соотношениями смешивания O3, OH или HONO и различными физическими или химическими измерениями. Озон лучше всего коррелирует с температурой, что подтверждается исследованием, проведенным Lacour et al. (2006), которые обнаружили положительную корреляцию (R = 0,74) между измерениями озона и температурой летом 2003 г. Однако Lacour et al. также указал на существенную обратную корреляцию между озоном и влажностью (R = -0,73), тенденцию, которую я не наблюдал в данных CalNex 2010. Хотя температура непосредственно не влияет на озон, ее воздействие влияет на процессы производства озона и выбросы, которые обычно увеличиваются при более высоких температурах. Кроме того, более высокие температуры могут способствовать более застоявшемуся воздуху из-за его воздействия на ветры, предотвращая рассеивание озона (Burrows, 2016).

Лучшим предиктором ОН был JNO₂, который характеризует скорость реакции фотолиза NO₂ (NO₂ → NO + O(3P)). Хотя фотолиз NO₂ наиболее непосредственно связан с образованием O3 через O(3P) + O₂ + M = O3 + M, многие механизмы инициации OH включают фотолиз различных других частиц, таких как HONO или O3 (Jimenez, 2005). Из-за отсутствия данных я не включил другие частоты фотолиза, кроме JNO₂, в данные обучения или тестирования модели. Однако Gerasopoulos et al. (2012) заметили, что JNO₂ и JO₃ продемонстрировали сходную реакцию на изменения оптической толщины аэрозоля, при этом повышенное содержание аэрозолей снижает поток актиничей и, следовательно, частоту фотолиза. Таким образом, изменения концентрации аэрозоля или зенитного угла солнца влияют не только на JNO₂, но и на другие частоты фотолиза, такие как JO₃ или JHONO, аналогичным образом, что может привести к усилению образования OH.

Озон был лучшим предиктором HONO, за ним следовали NO₂, влажность и NO₃. Я не мог объяснить, почему озон предсказывает соотношения смешивания HONO, хотя это может быть результатом того, что O3 и HONO проявляют сходные реакции на вертикальное смешивание. Однако взаимосвязь между HONO и влажностью хорошо согласуется с выводами Stutz et al (2004) о том, что отношения [HONO]/[NO₂] в ночное время коррелируют с относительной влажностью из-за неоднородного образования HONO на поверхности. Чем больше молекул воды доступно для гидролиза NO₂, тем больше будет производство HONO, что обеспечит повышенный химический источник HONO вблизи земли.

Ограничения этого проекта включают агрегирование дневных и ночных данных. Поскольку химические вещества днем ​​и ночью претерпевают совершенно разные химические процессы из-за различий в конвекции / переносе и фотохимии, эти результаты не являются исчерпывающими и могут скрывать локализованные во времени взаимосвязи. Кроме того, установление причинно-следственной связи вместо корреляции потребует более подробного анализа, и результаты могут быть локализованы в Пасадене или других регионах со сходными географией и климатом. Тем не менее регрессор случайного леса дает ценную информацию о взаимосвязях между тропосферными видами и другими параметрами. При обучении на более полном наборе данных эти модели будут иметь более надежную прогностическую силу, что позволит более точно прогнозировать качество воздуха.

Ссылки

Берроуз, Л. (2016, 21 апреля). Сложная взаимосвязь между теплом и озоном. Гарвардская газета. https://news.harvard.edu/gazette/story/2016/04/the-complex-relationship-between-heat-and-ozone/

Герасопулос Э., Казадзис С., Врекуссис М., Куваракис Г., Лиакаку Э., Куремети Н., Гианнадаки Д., Канакиду М., Бон Б. и Михалопулос Н. (2012), Факторы, влияющие на частоту фотолиза O3 и NO2, измеренные в восточном Средиземноморье за ​​пятилетний период 2002–2006 гг., J. Geophys. Рез., 117, D22305, doi: 10.1029/2012JD017622.

Хименес, Дж. (2005). Фотохимия важных атмосферных веществ [слайды PowerPoint]. Получено с http://cires1.colorado.edu/jimenez/AtmChem/CHEM-5151_S05_L7.pdf.

Лакур, С.А., де Монте, М., Диот, П., Брокка, Дж., Верон, Н., Колин, П., Леблон, В.. (2006). Взаимосвязь между озоном и температурой во время аномальной жары 2003 г. во Франции: последствия для анализа данных о здоровье. BMC Public Health 6 (261). https://doi.org/10.1186/1471-2458-6-261

Райерсон Т.Б. и соавт. (2013), Полевое исследование Калифорнийского исследования взаимосвязи качества воздуха и изменения климата (CalNex) 2010 г., J. Geophys. Рез. Atmos., 118, 5830–5866, doi: 10.1002/jgrd.50331.

Штутц Дж., Алике Б., Акерманн Р., Гейер А., Ван С., Уайт А.Б., Уильямс Э.Дж., Спайсер К.В. и Фаст Д.Д. (2004), Зависимость HONO от относительной влажности химия в городских районах, J. Geophys. Рез., 109, D03307, doi: 10.1029/2003JD004135.